Acétate de palladium(II)

	Acétate de palladium(II)
	poudre d'acétate de palladium(II) sous forme trimérique
Identification
Nom systématique	diéthanoate de palladium
Synonymes	diacétate de palladium, diacétatopalladium
No CAS	3375-31-3
No ECHA	100.020.151
No RTECS	AJ1900000
PubChem	167845
SMILES
InChI
Apparence	poudre brun-rouge (forme trimérique) ou rose pâle (forme polymérique)
Propriétés chimiques
Formule	Pd(CH3COO)2
Masse molaire	224,51 ± 0,01 g/mol ; C 21,4 %, H 2,69 %, O 28,51 %, Pd 47,4 %,
Propriétés physiques
T° fusion	216,3 à 223,7 °C
T° ébullition	204 °C (décomposiion)
Solubilité	0,92 g·L-1 (eau, 20 °C)
Précautions
SGH
	H318, P280 et P305+P351+P338+P310
Écotoxicologie
DL50	2 100 mg·kg-1 (souris, oral) ; 5 110 mg·kg-1 (rat, oral)
	Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.
	modifier

L'acétate de palladium(II) est un composé organique du palladium de formule [Pd(CH₃COO)₂]_n, abrégé en [Pd(OAc)₂]_n. Il est plus réactif que son analogue au platine (en). En fonction de sa stœchiométrie, il existe sous deux formes différentes, aux propriétés sensiblement différentes.

Structure

Avec un ratio d'un atome de palladium pour deux ligands acétate, le composé existe sous forme moléculaire et polymérique. Le palladium prend une géométrie moléculaire plane carrée dans les deux cas.

Dans sa forme préparée par Wilkinson et son équipe en 1965 et caractérisée par Skapski et Smart en 1970 par cristallographie aux rayons X, l'acétate de palladium(II) est un solide rouge-brun qui se cristallise sous forme de plaques monocliniques. Il possède une structure trimérique, les trois atomes de palladium formant un triangle équilatéral, chacun lié à deux paires de ligands acétate faisant le pont entre les atomes de palladium, dans une conformation papillon^[5]^,^[6]

L'acétate de palladium(II) peut aussi être préparé sous forme de poudre rose pâle. La diffraction sur poudre aux rayons X permet de dire que cette forme est polymérique^[7].

Forme timérique
Forme polymérique

Synthèse

L'acétate de palladium(II) peut être préparé sous sa forme trimérique en traitant une mousse de palladium avec un mélange d'acide nitrique chaud et d'acide acétique. Le paladium doit être en excès, ou un flux de diazote doit être présent pour empêcher une contamination par le mélange nitrito-acétate (Pd₃(OAc)₅NO₂)^[8]^,^[9] :

palladium + 4 HNO₃ → Pd(NO₃)₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O

Pd(NO₃)₂ + 2 CH₃COOH → Pd(O₂CCH₃)₂ + 2 HNO₃

L'acétate triméique a une solubilité et une activité catalytique différente par rapport à sa variante contenant du mélange nitrate-acétate. Empêcher sa formation, ou contrôler sa quantité, est un aspect important dans le cadre d'une utilisation fiable de l'acétate de palladium(II)^[10].

Le propanoate de palladium(II) est préparé de façon analogue ; les autres carboxylates sont préparés en traitant l'acétate de palladium(II) avec l'acide carboxylique approprié^[5]. Inversement, l'acétate peut être préparé par traitement des autres carboxylates de palladium(II) par l'acide acétique. Cette méthode d'échange de ligand avec d'autres carboxylates purifiés est une alternative viable pour la synthèse d'acétate de palladium(II) sans contaminant nitro^[10].

Chauffé en présence d'alcools, ou mis à bouillir de façon prolongée dans d'autres solvants, l'acétate de palladium(II) se décompose en palladium^[5].

Utilisations

Catalyse

L'acétate de palladium est utilisé comme catalyseur dans de nombreuses réactions organiques, en particulier celles avec des alcènes, des diènes, des halogénures d'alkyle, d'aryle et de vinyle, pour former des adduits réactifs^[11].

On peut citer parmi les réactions catalysées par l'acétate de palladium(II) :

la vinylation, par exemple la réaction de Heck et les procédés proches^[12] ;
le réarrangement de diènes acycliques, par exemple le réarrangement de Cope ;
les réactions de carbonylation, par exemple la formation d'esters à partir d'iodures d'aryle, de monoxyde de carbone, un alcool ou du phénol (molécule)^[13] ;
l'amination réductrice des aldéhydes ou cétones par le formiate de potassium^[14] ;
le procédé Wacker, c'est-à-dire l'oxydation de l'éthylène par l'eau en acétaldéhyde, précurseur du poly(acétate de vinyle).
la réaction de Buchwald-Hartwig entre un halogénure ou pseudo-halogénure d'aryle avec une amine^[15]^,^[16] ;
la conversion des bromures d'aryle en triméthylsilanes, un groupe fonctionnel présent dans de nombreux composés organiques y compris le fongicide « Latitude ».

RC₆H₄Br + Si₂(CH₃)₆ → RC₆H₄Si(CH₃)₃ + Si(CH₃)₃Br

Pd(O₂CCH₃)₂ est compatible avec les propriétés électroniques de bromures d'aryle, et contrairement à d'autres méthodes de synthèse, cette méthode ne requiert pas d'équipement à haute pression^[17].

Précurseur d'autres composés du palladium

Structure du catalyseur de Hermann (en)^[18].

L'acétate de palladium est utilisé pour produire d'autres composés du palladium(II), par exemple l'acétate de phénylpalladium utilisé pour isomériser les alcools allyliques en aldéhydes. Il est préparé de la sorte^[19] :

Hg(C₆H₅)(OAc) + Pd(OAc)₂ → Pd(C₆H₅)(OAc) + Hg(OAc)₂

L'acétate de palladium(II) réagit avec l'acétylacétone (le ligand « acac ») pour produire Pd(acac)₂.

Il peut également servir à produire le catalyseur de Hermann (en), notamment utilisé dans la réaction de Heck. On fait pour ça réagir l'acétate avec la tris(o-tolyl)phosphine (en) :

2 Pd(OAc)₂ + 2 P(C₆H₄-2-CH₃)₃ → 2 HOAc + Pd₂(OAc)₂[P(C₆H₄-2-CH₂)(C₆H₄-2-CH₃)₂]₂

La lumière ou la chaleur réduisent l'acétate de palladium pour donner de couches minces de palladium. On peut se servir de cette propriété pur produire des nanofils et des colloïdes.^[8]

Notes et références

(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Palladium(II) acetate » (voir la liste des auteurs).

↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
↑ ^{a b et c} Fiche Sigma-Aldrich du composé Palladium(II) acetate, consultée le 14 août 2020.
↑ Gigiena i Sanitariya. Vol. 51(12), Pg. 88, 1986.
↑ OECD Test Guideline 401
↑ ^{a b et c} T. A. Stephenson, S. M. Morehouse, A. R. Powell, J. P. Heffer et G. Wilkinson, « 667. Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts », Journal of the Chemical Society (Resumed),‎ 1965, p. 3632 (DOI 10.1039/jr9650003632)
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↑ « Buchwald-Hartwig Cross Coupling Reaction », Organic Chemistry Portal
↑ (en) Gooben, L J., « Research Area "New Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions" (archivé depuis l'original) » [PDF], 28 février 2006.
↑ Herrmann, W. A., Brossmer, C., Reisinger, C.-P., Riermeier, T. H., Öfele, K. et Beller, M., « Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides », Chemistry – A European Journal, vol. 3, n^o 8,‎ 1997, p. 1357–1364 (DOI 10.1002/chem.19970030823)
↑ Richard F. Heck, Aldehydes from Allylic Alcohols and Phenylpalladium Acetate: 2-Methyl-3-Phenylpropionaldehyde, Org. Synth., coll. « vol. 6 », p. 815

Portail de la chimie

[1] Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.

[Sigma-2] {a b et c} Fiche Sigma-Aldrich du composé Palladium(II) acetate, consultée le 14 août 2020.

[3] Gigiena i Sanitariya. Vol. 51(12), Pg. 88, 1986.

[4] OECD Test Guideline 401

[stephenson-5] {a b et c} T. A. Stephenson, S. M. Morehouse, A. R. Powell, J. P. Heffer et G. Wilkinson, « 667. Carboxylates of palladium, platinum, and rhodium, and their adducts », Journal of the Chemical Society (Resumed),‎ 1965, p. 3632 (DOI 10.1039/jr9650003632)

[Skapski-6] Skapski, A C. et M. L. Smart, « The Crystal Structure of Trimeric Palladium(II) Acetate », J. Chem. Soc. D, n^o 11,‎ 1970, p. 658b–659 (DOI 10.1039/C2970000658b)

[Kirik-7] Kirik, S.D., Mulagaleev, S.F. et Blokhin, A.I., « [Pd(CH 3 COO) 2 ] n from X-ray powder diffraction data », Acta Crystallogr. C, vol. 60, n^o 9,‎ 2004, m449–m450 (DOI 10.1107/S0108270104016129)

[bakhmutov-8] {a et b} Bakhmutov, V. I., Berry, J. F., Cotton, F. A., Ibragimov, S. et Murillo, C. A., « Non-Trivial Behavior of Palladium(II) Acetate », Dalton Transactions, n^o 11,‎ 2005, p. 1989–1992 (PMID 15909048, DOI 10.1039/b502122g)

[9] « High Purity Homogeneous Catalyst » [archive du 17 mars 2006], Engelhard, septembre 2005 (consulté le 24 février 2006)

[C&EN_May_2016-10] {a et b} Stephen K. Ritter, « Chemists introduce a user's guide for palladium acetate », Chemical & Engineering News, vol. 94, n^o 18,‎ 2 mai 2016, p. 20–21 (DOI 10.1021/cen-09418-scitech1)

[suggs-11] Suggs, J W. "Palladium: Organometallic Chemistry." Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Ed. R B. King. 8 vols. Chichester: Wiley, 1994.

[12] Keary M. Engle, Navid Dastbaravardeh, Peter S. Thuy-Boun, Dong-Hui Wang, Aaron C. Sather, Jin-Quan Yu, « Ligand-Accelerated ortho-C-H Olefination of Phenylacetic Acids », Org. Synth., vol. 92,‎ 2015, p. 58 (PMID 27397943, PMCID 4936495, DOI 10.15227/orgsyn.092.0058)

[Nikitin1991-13] Kirill V. Nikitin, Andryukhova, N.P., Bumagin, N.A. et Beletskaya, I.P., « Synthesis of Aryl Esters by Pd-catalysed Carbonylation of Aryl Iodides », Mendeleev Communications, vol. 1, n^o 4,‎ 1991, p. 129–131 (DOI 10.1070/MC1991v001n04ABEH000080)

[basu-14] Basu, B., Satadru J., Mosharef H. B., and Pralay D., « A Simple Protocol for the Direct Reductive Amination of Aldehydes and Ketones Using Potassium Formate and Catalytic Palladium Acetate », ChemInform, vol. 34, n^o 30,‎ 2003, p. 555–557 (DOI 10.1002/chin.200330069)

[15] Linli He, Shawn P. Allwein, Benjamin J. Dugan, Kyle W. Knouse, Gregory R. Ott, Craig A. Zificsak, « Synthesis of α-Carboline », Org. Synth., vol. 93,‎ 2016, p. 272 (DOI 10.15227/orgsyn.093.0272)

[Buchwald-16] « Buchwald-Hartwig Cross Coupling Reaction », Organic Chemistry Portal

[gooben-17] (en) Gooben, L J., « Research Area "New Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions" (archivé depuis l'original) » [PDF], 28 février 2006.

[18] Herrmann, W. A., Brossmer, C., Reisinger, C.-P., Riermeier, T. H., Öfele, K. et Beller, M., « Palladacycles: Efficient New Catalysts for the Heck Vinylation of Aryl Halides », Chemistry – A European Journal, vol. 3, n^o 8,‎ 1997, p. 1357–1364 (DOI 10.1002/chem.19970030823)

[heck-19] Richard F. Heck, Aldehydes from Allylic Alcohols and Phenylpalladium Acetate: 2-Methyl-3-Phenylpropionaldehyde, Org. Synth., coll. « vol. 6 », p. 815

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