Il est chevalier d'honneur de la reine Amélie, et propriétaire à Briis sous Forges, où il habite le château de Bligny, aujourd'hui un établissement hospitalier[2], quand il est élu le , député du 4e collège de la Sarthe (Saint-Calais), en remplacement de son père, nommé pair de France.
Réélu le , il siège parmi les ministériels, vote pour l'indemnité Pritchard et contre la proposition relative aux députés fonctionnaires. Il échoue aux élections du , et ne se représente plus sur la scène politique[3].
Du 24 au 26 février 1848, il héberge en son château de Bligny la duchesse d'Orléans puis son fils, le comte de Paris, dans leur départ pour l'exil.
Napoléon vicomte de Montesquiou-Fézensac meurt, avant ses parents, le à cinq heures du matin, dans son Hôtel particulier au no 16 du boulevard de La Tour-Maubourg dans le 7e arrondissement de Paris[4], à l'âge de 61 ans.
Mariage et descendance
Napoléon de Montesquiou épouse en 1833 Anne Elisabeth Cuillier-Perron (château du Fresne, Authon, 18 avril 1816 - Cannes, 28 octobre 1866), fille de Pierre Cuillier-Perron, général, et d'Anne Joséphine du Trochet, sa seconde épouse. Tous deux ont sept enfants :
Marie de Montesquiou Fezensac (Paris, 16 août 1834 - Bruxelles, 25 décembre 1884), mariée à Paris en 1857 avec Joseph de Riquet, prince de Caraman, prince de Chimay, diplomate, ministre belge des Affaires étrangères (1883-1892), chevalier de la Légion d'honneur, chevalier de l'ordre de Léopold (château de Ménars, 9 octobre 1836 - Bruxelles, 28 mars 1892). Dont postérité, dont notamment la comtesse Greffulhe ;
Odon de Montesquiou Fezensac, saint cyrien, officier de cavalerie, chevalier de la Légion d'honneur, héritier après son grand-père, du château de Courtanvaux (Paris, 11 février 1836 - Paris 8e, 13 avril 1882), marié à Paris en 1867 avec la princesse Marie Bibesco (10 août 1845 - Paris 16e, 28 février 1929). Dont postérité : ils sont notamment les parents de Léon de Montesquiou ;
Bertrand de Montesquiou Fezensac, ancien élève de l'école Navale, contre-amiral, commandeur de la Légion d'honneur (Paris, 28 avril 1837 - Paris, juillet 1902), marié à Paris en 1874 avec Emilie de Pérusse des Cars (Paris, 23 février 1844 - 1er mars 1901), dont postérité ;
Raoul de Montesquiou Fezensac, saint-cyrien, non marié (Paris, 11 avril 1838 - Marseille, 27 mars 1862) ;
Bernard de Montesquiou Fezensac (Paris, 18 mars 1841 - Paris 16e, 20 février 1917), marié à Paris en 1867 avec Jeanne Marie Valentine de Beaune (Paris, 30 novembre 1846 - Paris, 16 février 1911), dont postérité ;
Hubert de Montesquiou Fezensac, diplomate (Paris, 21 octobre 1847 - Paris, 2 août 1928), marié à Paris en 1875 avec Camille Siméon (23 août 1854 - Paris, 2 avril 1937), dont postérité ;
Anatole de Montesquiou Fezensac, non marié (château de Courtanvaux, 18 octobre 1853 - Marseille, 10 janvier 1931)[5].
