Selon la théorie de l'orbitale moléculaire, la liaison courte P-O s'explique par le don d'une paire d'électrons non liante de l'orbitale p de l'oxygène vers l'orbitale anti-liante phosphore-carbone ; cette hypothèse, qui résultait de calculs ab initio, fait à présent consensus dans la communauté des chimistes[7].
La nature de la liaison phosphore-oxygène a longuement été débattue, car l'implication des orbitales d liantes du phosphore n'est pas étayée par les analyses computationnelles. En termes de structure simple de Lewis, cette liaison est représentée de façon plus précise comme une liaison covalente de coordination (« liaison dative »), comme c'est le cas pour les « oxydes d'amine ».
Une autre voie commune de synthèse des oxydes de phosphine est la thermolyse des hydroxydes de phosphonium. En laboratoire, les oxydes de phosphine sont en général produits par oxydation, souvent accidentelle, de phosphines tertiaires :
En chimie de coordination, ils sont connus pour avoir des effets de labilité envers les ligands COcis par rapport à eux, dans les réactions organométalliques. Ce procédé est décrit par l'effet cis.
Typiquement, les oxydes de phosphine sont perçus comme des sous-produits inutiles de la réaction de Wittig. Ils peuvent cependant être utilisés dans des réactions de type Wittig. Par exemple, le benzaldéhyde peut être converti en β-méthoxystyrène en utilisant l'oxyde de méthoxyméthyldiphénylphosphine, dans une procédure à deux étapes. Dans un premier temps, l'oxyde de phosphine est déprotoné à −90 °C dans le THF/éther par le diisopropylamidure de lithium, puis l'aldéhyde est ajouté au mélange réactionnel. Après traitement aqueux, les adduits sont isolés. Ils sont ensuite convertis en styrènes à température ambiante par le t-butoxyde de potassium. Comme les adduits existent sous la forme d'un mélange de composés D/L séparables sous forme méso, les styrènes finaux obtenus peuvent l'être sous forme pure E ou Z[8].
En 2019, Ross Denton et ses collègues (Université de Nottingham) ont montré que l'oxyde de phosphine peut être utilisée comme catalyseur pour verdir la réaction de Mitsunobu, une réaction chimique très utilisée par l'industrie pour produire des médicaments, pesticides et explosif, en supprimant la production de déchets toxiques et en régénérant le seul sous-produit de la réaction, ne laissant in fine que la molécule d'intérêt et de l'eau[9].
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